ACTIVIDADES PREVIAS
1.- METODOS DE OBTENCION DE ALQUENOS Y SUS MECANISMOS
• DESHIDROHALIGENACION
Es la formación de un alqueno por eliminación de un átomo de hidrogeno y uno de halógeno en un halogenuro de alquilo. La deshidrohalogenacion se puede llevar a cabo mediante dos mecanismos: el mecanismo E2 o el E1.
La deshidrohalogenacion por el mecanismo E2 se lleva a cabo mediante un mecanismo de un solo paso, cuando una base fuerte sustrae un protón de un átomo de carbono mientras el grupo saliente se aleja del átomo de carbono adyacente.
La deshidrohalogenacion por el mecanismo E1 se realiza en un buen disolvente ionizante (como el alcohol o agua) sin que haya nucleofilo o base fuerte presente para forzar la cinética de segundo orden. El substrato es un halogenuro de alquilo secundario o terciario. La eliminación de primer orden implica la ionización para formar un carbocatión que cede un protón a una base débil, por lo general el solvente.
• DESHALOGENACION DE DIBROMUROS VECINALES
Un compuesto que tiene dos halógenos en el mismo carbono se llama dihalogenuro geminal; el que tiene dos halógenos en carbonos adyacentes se llama dihalogenuro vecinal.
Los dibromuros vecinales se convierten en alcanos por reducción, ya sea con ion de yoduro o zinc en acido acético. Una molécula de Br2 (agente oxidante) se separa del dihalogenuro para formar el alqueno. El Zinc trabaja como agente reductor en la deshalogenacion por Zinc y acido acético. La reacción con yoduro se verifica mediante el mecanismo E2, con las mismas limitaciones geométricas que la deshidrohalogenacion E2.
• DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
La palabra deshidratación significa literalmente eliminación de agua. La deshidratación es reversible, y en la mayor parte de los casos no es grande la constante de equilibrio. La deshidratación se lleva a término eliminando los productos de la mezcla de reacción a medida que se forman. El alqueno hierve a menor temperatura que el alcohol porque las moléculas del alcohol participan en enlaces de puentes de hidrogeno. Una destilación controlada cuidadosamente elimina el alqueno y deja el alcohol en la mezcla de reacción. Con frecuencia se usan el acido sulfúrico concentrado, y el acido fosfórico concentrado como reactivos para la deshidratación, ya que actúan tanto como catalizadores ácidos como agentes deshidratantes. La hidratación de estos ácidos es muy exotérmica.
El mecanismo de deshidratación se parece al mecanismo E1, el grupo hidroxilo del alcohol es un mal grupo saliente (-OH), pero la protonación por el catalizador acido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). La ionización del alcohol protonado da un carbocatión que pierde un protón para dar el alqueno. Una base débil como H2O o HSO+4 puede sustraer el protón en el paso final.
• DESINTEGRACION CATALITICA
El método menos costoso para fabricar alquenos en gran escala es la DESINTEGRACION CATALITICA del petróleo, o sea el calentamiento de una mezcla de alcanos en presencia de un catalizador. Uno de los métodos para formar los alquenos es mediante una ruptura de enlace para dar un alqueno y un alcano de menor peso molecular.
La desintegración se emplea principalmente para fabricar alquenos de hasta seis átomos de carbono. El valor de este método depende del mercado para los diferentes alquenos y alcanos que se producen. El peso molecular promedio y las cantidades relativas de alcanos y alquenos se pueden controlar variando la temperatura, el catalizador y la concentración de hidrogeno en el proceso de desintegración. Una destilación cuidadosa en una columna muy grande separa la mezcla en sus componentes puros, listos para empaque y venta.
• DESHIDROGENACION DE ALCANOS
Es la eliminación de H2 de una molécula, y es el proceso inverso a la hidrogenación. La deshidrogenación de un alcano da un alqueno. Esta reacción tiene un cambio de entalpia desfavorable, pero uno favorable de entropía. La deshidrogenación es endotérmica y tiene un valor positivo de Hº; a temperatura suficientemente grande se favorece la deshidrogenación.
La deshidrogenación es semejante a la desintegración catalítica. En ambos casos se usa un catalizador para disminuir la energía de activación, y ambas reacciones emplean altas temperaturas para aumentar el término favorable de entropía y compensar el término desfavorable de entalpia. Pero también la deshidrogenación y la desintegración catalítica comparten la misma tendencia a producir mezclas de productos, y ninguna de las reacciones se adapta para la síntesis de alquenos en el laboratorio.
• ELIMINACION DE SAYTZEFF
Eliminación que da el producto de Saytzeff (el alqueno más sustituido que se obtiene como producto de una reacción).
2.- CONCEPTO DE DESHIDRATACION EN QUIMICA ORGANICA
Eliminación de agua de un compuesto, generalmente catalizada por acido
3.- REACCIONES QUE PRESENTAN LOS COMPUESTOS INSATURADOS
• REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace,
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.
La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de compuestos:
• HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la hidrogenación de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador Adams)
• ADICIÓN DE HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción. ¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.
La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión.
• REGLA DE MARKOVNIKOV - REGIOSELECTIVIDAD
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.
• HIDRATACIÓN DE ALQUENOS
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar.
Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
• ADICIÓN DE HALÓGENOS
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno.
El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Fluor reacciona de forma explosiva con alquenos y la adición de I2 es termodinamicamente desfavorable.
• OXIMERCURIACIÓN - DESMERCURIACIÓN
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reducción con borohidruro de sodio. Esta reacción produce alcoholes y sigue la regla de Markovnikov.
• FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS
Los alquenos reaccionan con halógenos en medio acuosos para formar halohidrinas, compuestos que contienen un halógeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.
• HIDROBORACIÓN DE ALQUENOS
La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3].
• DIHIDROXILACIÓN DE ALQUENOS
La dihidroxilación de un alqueno consiste en añadir un grupo -OH a cada carbono para formar dioles vecinales. Esta reacción se puede realizar con tetraóxido de osmio en agua oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.
• OZONÓLISIS DE ALQUENOS
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción.
• POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS
Los alquenos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, condensan formado cadenas llamadas polímeros. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno
4.- ¿COMO SE OBTIENE EL CICLOHEXENO INDUSTRIALMENTE?
• La deshidratación del ciclohexanol para obtener Ciclohexeno, empleando un acido como catalizador. Se puede utilizar acido sulfúrico, acido fosfórico o un acido de Lewis como Al2O3 (Alúmina) con la cual se obtienen los mejores rendimientos
5.- ¿CUAL ES LA FUNCION DE LA COLUMNA DE FRACCIONAMIENTO QUE SE UTILIZA EN ESTA PRACTICA?
• Permite realizar una destilación fraccionada realizar una serie completa de destilaciones simples en una sola operación sencilla y continua se utiliza fundamentalmente en la separación de mezclas de componentes líquidos.
6.- PRINCIPALES PROIEDADES DEL CICLOHEXENO Y SUS APLICACIONES
• El ciclochexeno es usado para la fabricación de otros químicos, en la extracción de aceites y como solvente.
• Además, para usos de laboratorio, para cristalizar un compuesto o purificarlo, análisis, investigación y química fina. También puede formar peróxidos explosivos.
• Normalmente estable aún bajo exposiciones al fuego; no reacciona con agua.
• El vapor es más pesado que el aire y puede viajar a través del piso; si se inflama, alejar todo lo que pueda encenderse.
• Debido a la baja conductividad eléctrica, la sustancia puede generar cambios electrostáticos como un resultado de la agitación fluida.
OBSERVACIONES
• ESCRIBIR EL MECANISMO Y LA REACCIÓN QUE SE EFECTUÓ DURANTE LA DESHIDRATACIÓN DEL CICLOHEXANOL
-OH H2SO4
+ + H2O
• RESULTADOS DE LA EXPERIMENTACION
En la primera experimentación de Br2/H2O con 2 gotas de Ciclohexeno: La solución aclaro su color, se saturo.
En la segunda prueba de KMnO4 con 2 gotas de Ciclohexeno: Cuando a los cristales se les agrego las gotas de Ciclohexeno tuvo que pasar un tiempo para que esta mezcla cambiara su color de morado a negro, presento una oxidación.
En la tercera reacción de identificación de H2SO4 con 2 gotas de Ciclohexeno: No presento ninguna reacción visible solamente la mezcla se torno a un amarillo más intenso y hubo la formación de una sal
Por último en la cuarta reacción de identificación de Br2/CCl4 con 2 gotas de Ciclohexeno: Solo hubo un cambio en la coloración pues paso de ser un café intenso a un color rojizo.
• REALIZAR CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS
-OH H2SO4
+ + H2O
M.C. 100.16 g 82.14 g 18.02 g
Lo que alimentamos para destilar Volumen = 15 mL
Lo que yo obtuve de Ciclohexeno Volumen = 8 mL
Calculando Masa de Ciclohexanol alimentada
m = *v m= (0.962 g/mL) * (15 mL)
m= 14.43 g de Ciclohexanol alimentada
Calculamos la Masa Teórica del Ciclohexeno
Por lo tanto la masa teórica del Ciclohexeno es = 11.83 g de Ciclohexeno
Calcular la Masa Experimental del Ciclohexeno
m = *v m= (0.811g/mL) * (8 mL)
m= 6.488 g de Ciclohexeno
Calculamos la Masa que reacciona del Ciclohexanol para poder obtener la Eficiencia de la Reacción
=
mreacciona del Ciclohexanol = 7.9113 g de Ciclohexanol
Como último paso procedemos a calcular la Eficiencia de la Reacción
= 54.825 %
• DETERMINAR EL RENDIMIENTO DEL PRODUCTO A OBTENER
Por lo tanto nuestro Rendimiento obtenido es
Rend = 44.9618 %
• MENCIONAR LOS USOS MAS IMPORTANTES DEL CICLOHEXENO
Es usado para la fabricación de otros químicos.
En la extracción de aceites y como solvente.
Puede formar peróxidos explosivos.
Usos de laboratorio, análisis, investigación, etc.
Puede servir para muchos tipos de síntesis, para cristalizar un compuesto o purificarlo
CONCLUSIONES
• Mencionaremos que al destilar el producto el residuo quedo de color café
• Cuando se le agrego 5 mL de agua para la separación del Ciclohexeno se dividió en 2 fases una clara y una opaca
Podemos decir que esta destilación que realizamos nos ayudo a observar experimentalmente como la deshidratación de un alcohol nos da como producto un alqueno, comprobando así lo que teóricamente hemos visto en clase. Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido (como lo fue en nuestro caso con H2SO4) el proceso sigue un mecanismo E1. La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente. La eliminación de agua en el alcohol protonado genera un carbocatión que pierde un protón para dar lugar al alqueno.
Pero también vimos como para poder tener el Ciclohexeno debemos separarlo, purificarlo y hacer una serie de reacciones de prueba para ver cómo funciona nuestro destilado. Cuando se realizaron las reacciones de pruebas en donde se le tenía que agregar 2 gotas de Ciclohexeno a ciertas sustancias, una de ellas en solución de bromo en tetracloruro de carbono, nos ayudo a ver que si es alqueno se observa cómo lo decolora, otra fue cuando se le agrego a permanganato de potasio, si es un alqueno observa cómo lo decolora y se forma un precipitado café; esto nos aporta la seguridad de que nuestra experimentación fue correcta pues esto ocurrió con nuestra practica.
Finalizamos diciendo que se obtuvo un porcentaje aceptable en la eficiencia de la reacción y un rendimiento un poco bajo, dejándonos en claro que nuestro error fue no recolectar mas destilado.
PROPIEDADES FISICAS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS
PROPIEDADES FISICAS
SUSTANCIAS
CICLOHEXANOL
CICLOHEXENO
H2SO4
KMnO4
EDO. FÍSICO Y COLOR
Liquido incoloro, olor a alcanfor
Liquido incoloro
Liquido viscoso, incoloro
Cristales violetas
PESO MOLECULAR
100.16
82.14
98.08
158.04
PUNTO DE EBULLICION
161 ºC
83 ºC
338 ºC
-----------
PUNTO DE FUSION
------------
-103.5 ºC
10.36 ºC
240 ºC
DENSIDAD
0.962 g/mL
0.811 g/mL
1.841 g/mL
2.70 g/mL
SOLUBILIDAD EN AGUA
Soluble
Insoluble
Muy soluble en agua caliente y en fría
Ligeramente soluble
SOLUBILIDAD EN DISOLVENTES
Miscible en solventes orgánicos
Ligeramente Soluble en Etanol
----------
Soluble en Etanol, éter y otros solventes orgánicos
TOXICIDAD
Irritante por ingestión y contacto cutáneo, acción narcótica
Por ingestión, inhalación e irritante de la piel
Corrosivo por contacto e ingestión
Por ingestión y contacto
viernes, 29 de enero de 2010
PRACTICA DE QUIMICA ORGANICA Nº 10 ACETILENO
ACTIVIDADES PREVIAS
CaC2 + 2 H2O---------> H - C C - H + Ca(OH)2
CH4 + O2---------> 2 H- C C- H + 2 CO + 10 H2
1.- METODOS DE OBTENCION DE PREPARACION DE ACETILENO
El acetileno se prepara industrialmente a partir de de dos rutas de síntesis que se describen de acuerdo a las siguientes reacciones:
CaC2 + 2 H2O-------------> H - C C - H + Ca(OH)2
CH4 + O2----------------> 2 H- C C- H + 2 CO + 10 H2
La primera reacción es importante se ha logrado que a través de un compuesto inorgánico económico se haya obtenido un compuesto orgánico en condiciones de temperatura y presión normales. El Acetileno se obtiene por medio de la reacción de hidrólisis de carburo de calcio [CaC2]. Lo que sucede en esta reacción es que los dos carbonos que están enlazados con el calcio, se saturan con dos hidrógenos y ocurre una reacción de desplazamiento donde se crea un hidróxido en relación con el agua. Los carbonos rompen el enlace con el calcio y se unen entre sí creando un triple enlace (Acetileno (etino) [C2H2]) el calcio que queda con dos valencias libres se uno con los dos hidróxidos formándose un enlace sencillo.
En la segunda reacción involucra la oxidación parcial controlada, a presión elevada del metano. Esta reacción actualmente tiene mayor importancia debido a que exploraciones que se han hecho en el campo petrolero se han hallado grandes yacimientos de gas natural que se consideran como la fuente principal para la síntesis del acetileno.
2.- REACCIONES DE ADICION A TRIPLE LIGADURA
ADICION DE HIDROGENO A UN ALQUINO.- Con hidrógeno y según las condiciones de la reacción con una molécula de H2 produce un alqueno a este mismo con otra molécula de H2 obtenemos un alcano.
CH CH + 2H2 -------------->Ni
CH CH + H2-----Ni---------> CH2= CH2 + H2
CH2= CH2 + H2-------Ni-------> CH3-CH3
HALOGENUROS.- Con los halógenos se forman en primer lugar derivados dihalogenados no saturados y en segundo el derivado tetrahalogenado
CH3 - C CH + 2Br2
Se efectúa de la siguiente manera
Br Br
• CH3 - C CH + Br2 CH3 - C = CH
Br Br Br Br
• CH3 - C = CH + Br2 CH3 - C - CH
Br Br
Con los ácidos halogenados al reaccionar con la primer molécula se obtienen derivados no saturados monohalogenados y con la segunda derivados saturados di halogenados en el mismo átomo de carbono esta adición tiene lugar de acuerdo con la ley de Markownikow.
CH C - CH3 + 2HCl
Se efectúa de la siguiente manera
• CH C - CH3 + HCl CH2 = C - CH3
Cl
Cl
• CH2 = C - CH3 + HCl CH3 - C- CH3
Cl Cl
ADICION DE AGUA A LOS ALQUINOS.- Los alquinos llevan a cabo una reacción de adición de agua catalizada por acido. El producto inicial de esa reacción es un enol. Un enol es un compuesto con un doble enlace carbono-carbono y un grupo OH unido a uno de los carbonos sp2. (La terminación “eno” indica el doble enlace y la terminación “ol” indica el grupo alcohol (OH). Cuando las dos silabas se unen , se elimina la “o” de “eno” y así se forma la palabra “enol”)
OH O
CH3-C C - CH3 + H2O CH3- C =CH-CH3 CH3- C =CH-CH3
De inmediato, el enol se equilibra y forma una cetona; un carbono doblemente enlazado aun oxigeno es un grupo carbonilo, y una cetona es un compuesto que tiene dos grupos alquilo unidos a un carbonilo y un aldehído es un compuesto que tiene cuando menos un hidrogeno unido a un grupo carbonilo.
O O O
C C C
R R R H
GRUPO CARBONILO CETONA ALDEHIDO
La adición de agua a un alquino interno que tiene el mismo grupo unido a cada uno de los carbonos sp forma una sola cetona como producto. Pero si los dos grupos no son idénticos, se forman dos cetonas por que la adición inicial del protón puede hacerse a cualquiera de los carbonos sp.
O
CH3-CH2-C CH2 - CH3 + H2O CH3-CH2-C-CH2-CH2- CH3
Alquino Interno
Simetrico
O
CH3-C C-CH2 - CH3 + H2O CH3- C -CH2-CH2- CH3
O
CH3-C C-CH2 - CH3 + H2O CH3-CH2- C -CH2- CH3
Alquino Interno
Asimetrico
MECANISMO DE LA HIDRATACION DE UN ALQUINO CATALIZADA POR ION MERCURIO.- La reacción del alquino con el ion mercurio (Hg2+)forma un ion mercurinio cíclico, el agua ataca al carbono mas sustituido del compuesto cíclico intermediario, después el grupo OH protonado que es un acido fuerte, pierde un protón y forma un enol mercúrico, que de inmediato se tautomeriza en una cetona mercúrica.
Hg2+ Hg+
CH3-C CH CH3- C =CH CH3- C =CH
:OH
H
Hg+ Hg+
CH3- C =CH CH3- C =CH + H3O+: CH3-C-CH2-Hg+
:OH :OH O
H
ADICION DE BORANO A UN ALQUINO (HIDROBORACION-OXIDACION).- El boro es el electrófilo y el H- es el nucleófido, y una molécula de BH3 reacciona con tres de alquilo para formar un mol de alqueno sustituido con boro. Cuando la reacción de adición termina, se agregan hidróxido de sodio y peróxido de hidrogeno a la mezcla de reacción. El resultado final, como en el caso de los alquenos, es la sustitución del boro por un grupo OH. De inmediato, el producto enólico se tautomeriza en una cetona. Para obtener al enol como producto de la reacción de adición solo se puede permitir la adición de un solo equivalente de borano al alquino. En otras palabras, la reacción se debe detener en la etapa de alqueno.
H3C CH3 H3C CH3
3 CH3-C C-CH3 + BH3 CC 3 CC
H B R H OH
R
H3C CH3 O
3 CC 3 CH3-CH2- C -CH3
H OH
3.- REACCIONES QUE DEMUESTREN LA ACIDEZ DEL ACETILENO
Se puede empezar a comparar con dos compuestos familiares, el amoniaco y el agua. El litio metálico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, LiNH2, que es la sal del acido débil H-NH2.
NH3 + Li Li+NH2- + ½ H2
La adición de acetileno a amiduro de litio disuelto en éter, forma amoniaco y acetiluro de litio.
H - C C - H + Li+NH2- H-NH2 + H - C C - Li+
El acido más débil H-NH2, es desplazado de su sal por el acido mas fuerte H - C C - H. En otras palabras, la base fuerte, NH2-, arranca el protón de la base más débil, H - C C-, si el NH2- sujeta al protón más fuerte que el H - C C-, entonces el H-NH2 debe de ser un acido más débil que el H - C C - H.
Si se agrega agua al acetiluro de litio se forma hidróxido de litio y se regenera el acetileno.
H-OH + H - C C - Li+ H - C C - H + Li+OH-
El acido más débil, H - C C - H, es desplazado de su sal por el acido más fuerte, H2O. Se ve así que el acetileno es un acido más fuerte que el amoniaco, pero más débil que el H2O
Acidez relativa H2O > H - C C - H > NH3 > RH
Basicidad Relativa OH- < H - C C- < NH2- < R-
4.- REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA DE ACETILENOS
Los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El ión hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrogeno de un alquino terminal, dejando un carbono cargado negativamente.
El alquilo desprotonado denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente reacciones de adición y sustitución.
Un ión acetiluro es una base fuerte y poderoso nucleófilo, puede desplazar a un ión haluro de un sustrato adecuado, dando lugar a un acetileno sustituido. Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que pueden experimentar reacciones SN2. La reacción proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes. Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos carbonilo (C=O). Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.
Un ión acetiluro puede servir como nucleófilo en esta adición al grupo carbonilo. El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un ión alcóxido. La adición de ácido diluido (en un paso separado) protona al alcóxido para formar el alcohol. El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para formar, tras la protonación, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcóxido intermedio no está aislado, la reacción se consigue bajo condiciones ácidas para protonar los iones alcóxidos y convertirlos en alcoholes.
5.- USOS DEL ACETILENO EN LA INDUSTRIA QUIICA
• La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en monómeros para su posterior polimerización:
• Éste también se utiliza en especial en la fabricación del cloroetileno (cloruro de vinilo) para plásticos.
• Es el hidrocarburo que proporciona el nombre a la serie de hidrocarburos acetilénicos (alquinos), de la que constituye su miembro más sencillo.
• Disolventes como el tricloretileno, el tetracloretano, productos de base como viniléteres y vinilésteres y algunos carbociclos (síntesis según Reppe) se obtienen a partir del acetileno.
• La producción de negro de humo en la industria del vidrio, aluminio y cobre.
OBSERVACIONES
Indique los cambios de coloraciones observados en las reacciones efectuadas, así como la formación de precipitados.
• Reacción con Br2 en CCl4:
La solución de acetileno con el Br2 en CCl4 , el alquino decoloro al bromo en tetracloruro de carbono, esto sucede debido a la adición de los bromos a las triples ligaduras del acetileno, como el bromo tiene una coloración roja, puede verse que va disminuyendo la intensidad del color hasta que desaparece
• Reacción con KMnO4:
Al agregarse la solución de permanganato de potasio, el color púrpura, se comenzó a tornar en café verdoso opaco, aunque sucedió de manera lenta, si se vio el cambio, esto sucedió debió a que, como en la reacción anterior (acetileno mas bromo en tetracloruro de carbono) los OH saturaron las triples ligaduras del etino. Las reacciones orgánicas catalizadas con KMnO4, son reacciones de oxidación, ya sea formación de alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos.
• Reacción con Nitrato de Plata Amoniacal:
Mediante el burbujeo de acetileno en una solución de Nitrato de Plata Amoniacal se forma un precipitado blanco- amarillento de Acetiluro de Plata (son sales del alquino con la plata), respectivamente que se encuentran en forma de polímeros y explotan violentamente en estado seco.
• Reacción con Cloruro Cuproso:
Parecido a los tres experimentos anteriores, mediante el burbujeo de acetileno en una solución de Cloruro Cuproso se forma un precipitado rojizo-marrón de Acetiluro de Cobre (son sales del alquino con el cobre), respectivamente que se encuentran en forma de polímeros y explota al igual que el Acetiluro de Plata en forma violenta en estado seco.
Escriba las siguientes ecuaciones
• Reacción de Carburo de Calcio
CaC2 + 2 H2O H - C C - H + Ca (OH)2
• Acetileno en presencia de Bromo y Tetracloruro de Carbono
Br Br
H - C C - H H – C – C – H
Br Br
• Acetileno con Permanganato de Potasio en solución diluida
OH OH
H - C C - H + KMnO4 H - C - C - H
OH OH
• Acetileno y Nitrato de Plata Amoniacal
H - C C - H + 2 Ag (NH3)2 NO3 Ag - C C - Ag + 2NH4NO3 + 2NH3
• Acetileno y Cloruro Cuproso Amoniacal
H - C C - H + 2 Cu (NH3)2 Cl Cu - C C - Cu + 2NH4Cl + 2NH3
Mencione los usos más importantes del Acetileno
• Es conocido como gas utilizado en equipos de soldadura debido a las elevadas temperaturas (hasta 3.000 ºC) que alcanzan las mezclas de acetileno y oxígeno en su combustión.
• Se usa en la construcción de puentes y estructuras de acero para edificios, reparación y reemplazo de tubos de escape automotrices, así como en la fabricación y reparación de locomotoras, automóviles, aeroplanos y muchas otras máquinas.
• Proyección térmica de superficies y metalización con llama.
• Como gas de alta pureza para equipos de espectometría de masas.
• La producción de negro de humo en la industria del vidrio, aluminio y cobre.
• Debido a sus especiales características físico-químicas, alcanza
la temperatura de llama más elevada, y posee un gran poder calorífico y
velocidad de encendido (características decisivas para valorar un gas
combustible).
• Con una boquilla especial puedes usarlo para hacer cortes en planchas de metal.
CONCLUSIONES
El Acetileno da las reacciones de adición características de los hidrocarburos no saturados.
Los átomos de H en el Acetileno son reemplazables por metales (Ag y Cu), propiedad química que sirve como medio de diferenciación entre las olefinas y los alquinos.
Aprendimos los métodos generales para preparar alquinos, los cuales son validos pero dada su importancia en la industria el Acetileno se prepara por un método más económico, que consiste en la hidratación del Carburo de Calcio.
Se tuvo que repetir el experimento en varias ocasiones debido a que el agua que se le suministraba al matraz redondo se terminaba teniendo así problemas para realizar las reacciones.
Podemos decir en un breve resumen que en la práctica de Acetileno, al realizar todas las reacciones de dicho alquino hubo insaturaciones en algunas de ellas; como ya se mencionaba anteriormente en la que se tuvo con el Bromo en tetracloruro de carbono fue para conocer el número de insaturaciones (dobles o triples enlaces), el bromo, además de ser uno de los reactivos actúa como indicador del punto final de la reacción. Con el permanganato de potasio (KMnO4) formo dioles, además de que el cambio en su coloración fue lenta y rara puesto que no esperábamos a que cambiara a ese color.
Por otra parte se llevo a cabo las reacciones para generar el Acetiluro de Plata y el Acetiluro de Cobre, con respecto a la de Acetiluro de plata el precipitado que formo fueron las sales del acetileno con la plata y el color del disolvente fue un color amarillo claro; al igual ahora la solución de Acetiluro de Cobre su precipitado fue color rojizo- marrón indicando que el precipitado eran las sales del acetileno con el cobre.
Para finalizar podemos decir que al menor contacto con el agua, el Carburo de Calcio empieza a reacción con ella, teniendo así los primeros vapores del acetileno.
PROPIEDADES FISICAS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS
PROPIEDADES FISICAS
SUSTANCIAS
CARBURO DE CALCIO
(CaC2)
ACETILENO
PERMANGANATO DE POTASIO
(KMnO4)
EDO. FÍSICO Y COLOR
Sólido grisáceo pardo
Gas Incoloro
Cristales violetas
PESO MOLECULAR
64.1
26.02
158.04
PUNTO DE EBULLICION
-270.577 °C
-75 ºC
-----------
PUNTO DE FUSION
-270.717 °C
-82 ºC
240 ºC
DENSIDAD
2.221 g/mL
0.618 g/mL
2.70 g/mL
SOLUBILIDAD EN AGUA
+++
+
Ligeramente soluble
SOLUBILIDAD EN DISOLVENTES
++
+Etanol, éter, benceno
Soluble en Etanol, éter y otros solventes orgánicos
TOXICIDAD
En contacto con humedad
libera acetileno (gas inflamable).
Por Inhalación
Por ingestión y contacto
+++ MUY SOLUBLE ++ SOLUBLE + POCO SOLUBLE
CaC2 + 2 H2O---------> H - C C - H + Ca(OH)2
CH4 + O2---------> 2 H- C C- H + 2 CO + 10 H2
1.- METODOS DE OBTENCION DE PREPARACION DE ACETILENO
El acetileno se prepara industrialmente a partir de de dos rutas de síntesis que se describen de acuerdo a las siguientes reacciones:
CaC2 + 2 H2O-------------> H - C C - H + Ca(OH)2
CH4 + O2----------------> 2 H- C C- H + 2 CO + 10 H2
La primera reacción es importante se ha logrado que a través de un compuesto inorgánico económico se haya obtenido un compuesto orgánico en condiciones de temperatura y presión normales. El Acetileno se obtiene por medio de la reacción de hidrólisis de carburo de calcio [CaC2]. Lo que sucede en esta reacción es que los dos carbonos que están enlazados con el calcio, se saturan con dos hidrógenos y ocurre una reacción de desplazamiento donde se crea un hidróxido en relación con el agua. Los carbonos rompen el enlace con el calcio y se unen entre sí creando un triple enlace (Acetileno (etino) [C2H2]) el calcio que queda con dos valencias libres se uno con los dos hidróxidos formándose un enlace sencillo.
En la segunda reacción involucra la oxidación parcial controlada, a presión elevada del metano. Esta reacción actualmente tiene mayor importancia debido a que exploraciones que se han hecho en el campo petrolero se han hallado grandes yacimientos de gas natural que se consideran como la fuente principal para la síntesis del acetileno.
2.- REACCIONES DE ADICION A TRIPLE LIGADURA
ADICION DE HIDROGENO A UN ALQUINO.- Con hidrógeno y según las condiciones de la reacción con una molécula de H2 produce un alqueno a este mismo con otra molécula de H2 obtenemos un alcano.
CH CH + 2H2 -------------->Ni
CH CH + H2-----Ni---------> CH2= CH2 + H2
CH2= CH2 + H2-------Ni-------> CH3-CH3
HALOGENUROS.- Con los halógenos se forman en primer lugar derivados dihalogenados no saturados y en segundo el derivado tetrahalogenado
CH3 - C CH + 2Br2
Se efectúa de la siguiente manera
Br Br
• CH3 - C CH + Br2 CH3 - C = CH
Br Br Br Br
• CH3 - C = CH + Br2 CH3 - C - CH
Br Br
Con los ácidos halogenados al reaccionar con la primer molécula se obtienen derivados no saturados monohalogenados y con la segunda derivados saturados di halogenados en el mismo átomo de carbono esta adición tiene lugar de acuerdo con la ley de Markownikow.
CH C - CH3 + 2HCl
Se efectúa de la siguiente manera
• CH C - CH3 + HCl CH2 = C - CH3
Cl
Cl
• CH2 = C - CH3 + HCl CH3 - C- CH3
Cl Cl
ADICION DE AGUA A LOS ALQUINOS.- Los alquinos llevan a cabo una reacción de adición de agua catalizada por acido. El producto inicial de esa reacción es un enol. Un enol es un compuesto con un doble enlace carbono-carbono y un grupo OH unido a uno de los carbonos sp2. (La terminación “eno” indica el doble enlace y la terminación “ol” indica el grupo alcohol (OH). Cuando las dos silabas se unen , se elimina la “o” de “eno” y así se forma la palabra “enol”)
OH O
CH3-C C - CH3 + H2O CH3- C =CH-CH3 CH3- C =CH-CH3
De inmediato, el enol se equilibra y forma una cetona; un carbono doblemente enlazado aun oxigeno es un grupo carbonilo, y una cetona es un compuesto que tiene dos grupos alquilo unidos a un carbonilo y un aldehído es un compuesto que tiene cuando menos un hidrogeno unido a un grupo carbonilo.
O O O
C C C
R R R H
GRUPO CARBONILO CETONA ALDEHIDO
La adición de agua a un alquino interno que tiene el mismo grupo unido a cada uno de los carbonos sp forma una sola cetona como producto. Pero si los dos grupos no son idénticos, se forman dos cetonas por que la adición inicial del protón puede hacerse a cualquiera de los carbonos sp.
O
CH3-CH2-C CH2 - CH3 + H2O CH3-CH2-C-CH2-CH2- CH3
Alquino Interno
Simetrico
O
CH3-C C-CH2 - CH3 + H2O CH3- C -CH2-CH2- CH3
O
CH3-C C-CH2 - CH3 + H2O CH3-CH2- C -CH2- CH3
Alquino Interno
Asimetrico
MECANISMO DE LA HIDRATACION DE UN ALQUINO CATALIZADA POR ION MERCURIO.- La reacción del alquino con el ion mercurio (Hg2+)forma un ion mercurinio cíclico, el agua ataca al carbono mas sustituido del compuesto cíclico intermediario, después el grupo OH protonado que es un acido fuerte, pierde un protón y forma un enol mercúrico, que de inmediato se tautomeriza en una cetona mercúrica.
Hg2+ Hg+
CH3-C CH CH3- C =CH CH3- C =CH
:OH
H
Hg+ Hg+
CH3- C =CH CH3- C =CH + H3O+: CH3-C-CH2-Hg+
:OH :OH O
H
ADICION DE BORANO A UN ALQUINO (HIDROBORACION-OXIDACION).- El boro es el electrófilo y el H- es el nucleófido, y una molécula de BH3 reacciona con tres de alquilo para formar un mol de alqueno sustituido con boro. Cuando la reacción de adición termina, se agregan hidróxido de sodio y peróxido de hidrogeno a la mezcla de reacción. El resultado final, como en el caso de los alquenos, es la sustitución del boro por un grupo OH. De inmediato, el producto enólico se tautomeriza en una cetona. Para obtener al enol como producto de la reacción de adición solo se puede permitir la adición de un solo equivalente de borano al alquino. En otras palabras, la reacción se debe detener en la etapa de alqueno.
H3C CH3 H3C CH3
3 CH3-C C-CH3 + BH3 CC 3 CC
H B R H OH
R
H3C CH3 O
3 CC 3 CH3-CH2- C -CH3
H OH
3.- REACCIONES QUE DEMUESTREN LA ACIDEZ DEL ACETILENO
Se puede empezar a comparar con dos compuestos familiares, el amoniaco y el agua. El litio metálico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, LiNH2, que es la sal del acido débil H-NH2.
NH3 + Li Li+NH2- + ½ H2
La adición de acetileno a amiduro de litio disuelto en éter, forma amoniaco y acetiluro de litio.
H - C C - H + Li+NH2- H-NH2 + H - C C - Li+
El acido más débil H-NH2, es desplazado de su sal por el acido mas fuerte H - C C - H. En otras palabras, la base fuerte, NH2-, arranca el protón de la base más débil, H - C C-, si el NH2- sujeta al protón más fuerte que el H - C C-, entonces el H-NH2 debe de ser un acido más débil que el H - C C - H.
Si se agrega agua al acetiluro de litio se forma hidróxido de litio y se regenera el acetileno.
H-OH + H - C C - Li+ H - C C - H + Li+OH-
El acido más débil, H - C C - H, es desplazado de su sal por el acido más fuerte, H2O. Se ve así que el acetileno es un acido más fuerte que el amoniaco, pero más débil que el H2O
Acidez relativa H2O > H - C C - H > NH3 > RH
Basicidad Relativa OH- < H - C C- < NH2- < R-
4.- REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA DE ACETILENOS
Los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El ión hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrogeno de un alquino terminal, dejando un carbono cargado negativamente.
El alquilo desprotonado denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente reacciones de adición y sustitución.
Un ión acetiluro es una base fuerte y poderoso nucleófilo, puede desplazar a un ión haluro de un sustrato adecuado, dando lugar a un acetileno sustituido. Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que pueden experimentar reacciones SN2. La reacción proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes. Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos carbonilo (C=O). Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.
Un ión acetiluro puede servir como nucleófilo en esta adición al grupo carbonilo. El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un ión alcóxido. La adición de ácido diluido (en un paso separado) protona al alcóxido para formar el alcohol. El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para formar, tras la protonación, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcóxido intermedio no está aislado, la reacción se consigue bajo condiciones ácidas para protonar los iones alcóxidos y convertirlos en alcoholes.
5.- USOS DEL ACETILENO EN LA INDUSTRIA QUIICA
• La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en monómeros para su posterior polimerización:
• Éste también se utiliza en especial en la fabricación del cloroetileno (cloruro de vinilo) para plásticos.
• Es el hidrocarburo que proporciona el nombre a la serie de hidrocarburos acetilénicos (alquinos), de la que constituye su miembro más sencillo.
• Disolventes como el tricloretileno, el tetracloretano, productos de base como viniléteres y vinilésteres y algunos carbociclos (síntesis según Reppe) se obtienen a partir del acetileno.
• La producción de negro de humo en la industria del vidrio, aluminio y cobre.
OBSERVACIONES
Indique los cambios de coloraciones observados en las reacciones efectuadas, así como la formación de precipitados.
• Reacción con Br2 en CCl4:
La solución de acetileno con el Br2 en CCl4 , el alquino decoloro al bromo en tetracloruro de carbono, esto sucede debido a la adición de los bromos a las triples ligaduras del acetileno, como el bromo tiene una coloración roja, puede verse que va disminuyendo la intensidad del color hasta que desaparece
• Reacción con KMnO4:
Al agregarse la solución de permanganato de potasio, el color púrpura, se comenzó a tornar en café verdoso opaco, aunque sucedió de manera lenta, si se vio el cambio, esto sucedió debió a que, como en la reacción anterior (acetileno mas bromo en tetracloruro de carbono) los OH saturaron las triples ligaduras del etino. Las reacciones orgánicas catalizadas con KMnO4, son reacciones de oxidación, ya sea formación de alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos.
• Reacción con Nitrato de Plata Amoniacal:
Mediante el burbujeo de acetileno en una solución de Nitrato de Plata Amoniacal se forma un precipitado blanco- amarillento de Acetiluro de Plata (son sales del alquino con la plata), respectivamente que se encuentran en forma de polímeros y explotan violentamente en estado seco.
• Reacción con Cloruro Cuproso:
Parecido a los tres experimentos anteriores, mediante el burbujeo de acetileno en una solución de Cloruro Cuproso se forma un precipitado rojizo-marrón de Acetiluro de Cobre (son sales del alquino con el cobre), respectivamente que se encuentran en forma de polímeros y explota al igual que el Acetiluro de Plata en forma violenta en estado seco.
Escriba las siguientes ecuaciones
• Reacción de Carburo de Calcio
CaC2 + 2 H2O H - C C - H + Ca (OH)2
• Acetileno en presencia de Bromo y Tetracloruro de Carbono
Br Br
H - C C - H H – C – C – H
Br Br
• Acetileno con Permanganato de Potasio en solución diluida
OH OH
H - C C - H + KMnO4 H - C - C - H
OH OH
• Acetileno y Nitrato de Plata Amoniacal
H - C C - H + 2 Ag (NH3)2 NO3 Ag - C C - Ag + 2NH4NO3 + 2NH3
• Acetileno y Cloruro Cuproso Amoniacal
H - C C - H + 2 Cu (NH3)2 Cl Cu - C C - Cu + 2NH4Cl + 2NH3
Mencione los usos más importantes del Acetileno
• Es conocido como gas utilizado en equipos de soldadura debido a las elevadas temperaturas (hasta 3.000 ºC) que alcanzan las mezclas de acetileno y oxígeno en su combustión.
• Se usa en la construcción de puentes y estructuras de acero para edificios, reparación y reemplazo de tubos de escape automotrices, así como en la fabricación y reparación de locomotoras, automóviles, aeroplanos y muchas otras máquinas.
• Proyección térmica de superficies y metalización con llama.
• Como gas de alta pureza para equipos de espectometría de masas.
• La producción de negro de humo en la industria del vidrio, aluminio y cobre.
• Debido a sus especiales características físico-químicas, alcanza
la temperatura de llama más elevada, y posee un gran poder calorífico y
velocidad de encendido (características decisivas para valorar un gas
combustible).
• Con una boquilla especial puedes usarlo para hacer cortes en planchas de metal.
CONCLUSIONES
El Acetileno da las reacciones de adición características de los hidrocarburos no saturados.
Los átomos de H en el Acetileno son reemplazables por metales (Ag y Cu), propiedad química que sirve como medio de diferenciación entre las olefinas y los alquinos.
Aprendimos los métodos generales para preparar alquinos, los cuales son validos pero dada su importancia en la industria el Acetileno se prepara por un método más económico, que consiste en la hidratación del Carburo de Calcio.
Se tuvo que repetir el experimento en varias ocasiones debido a que el agua que se le suministraba al matraz redondo se terminaba teniendo así problemas para realizar las reacciones.
Podemos decir en un breve resumen que en la práctica de Acetileno, al realizar todas las reacciones de dicho alquino hubo insaturaciones en algunas de ellas; como ya se mencionaba anteriormente en la que se tuvo con el Bromo en tetracloruro de carbono fue para conocer el número de insaturaciones (dobles o triples enlaces), el bromo, además de ser uno de los reactivos actúa como indicador del punto final de la reacción. Con el permanganato de potasio (KMnO4) formo dioles, además de que el cambio en su coloración fue lenta y rara puesto que no esperábamos a que cambiara a ese color.
Por otra parte se llevo a cabo las reacciones para generar el Acetiluro de Plata y el Acetiluro de Cobre, con respecto a la de Acetiluro de plata el precipitado que formo fueron las sales del acetileno con la plata y el color del disolvente fue un color amarillo claro; al igual ahora la solución de Acetiluro de Cobre su precipitado fue color rojizo- marrón indicando que el precipitado eran las sales del acetileno con el cobre.
Para finalizar podemos decir que al menor contacto con el agua, el Carburo de Calcio empieza a reacción con ella, teniendo así los primeros vapores del acetileno.
PROPIEDADES FISICAS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS
PROPIEDADES FISICAS
SUSTANCIAS
CARBURO DE CALCIO
(CaC2)
ACETILENO
PERMANGANATO DE POTASIO
(KMnO4)
EDO. FÍSICO Y COLOR
Sólido grisáceo pardo
Gas Incoloro
Cristales violetas
PESO MOLECULAR
64.1
26.02
158.04
PUNTO DE EBULLICION
-270.577 °C
-75 ºC
-----------
PUNTO DE FUSION
-270.717 °C
-82 ºC
240 ºC
DENSIDAD
2.221 g/mL
0.618 g/mL
2.70 g/mL
SOLUBILIDAD EN AGUA
+++
+
Ligeramente soluble
SOLUBILIDAD EN DISOLVENTES
++
+Etanol, éter, benceno
Soluble en Etanol, éter y otros solventes orgánicos
TOXICIDAD
En contacto con humedad
libera acetileno (gas inflamable).
Por Inhalación
Por ingestión y contacto
+++ MUY SOLUBLE ++ SOLUBLE + POCO SOLUBLE
Suscribirse a:
Entradas (Atom)